热力学第三定律是热力学的四条基本定律之一,其描述的是热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时趋于定值。而对于完整晶体,这个定值为零。由于这个定律是由瓦尔特·能斯特归纳得出后进行表述,因此又常被称为能斯特定理或能斯特假定。1923年,吉尔伯特·路易斯和梅尔·兰德尔对此一定律重新提出另一种表述。
随着统计力学的发展,这个定律正如其他热力学定律一样得到了各方面解释,而不再只是由实验结果所归纳而出的经验定律。
这个定律有适用条件的限制,虽然其应用范围不如热力学第一、第二定律广泛,但仍对很多学门有重要意义——特别是在物理化学领域。
对化学工作者来说,以普朗克(M.Planck,1858-1947,德)表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度(即T=0开)时,一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此,利用量热数据,就可计算出任意物质在各种状态(物态、温度、压力)的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。
热力学第三定律认为,当系统趋近于绝对温度零度时,系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态,因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。
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