实际气体状态方程(actual gas equation of state)是指一定量实际气体达到平衡态时其状态参量之间函数关系的数学表示。理想气体完全忽略气体分子间的相互作用,不能解释分子力起重要作用的气液相变和节流等现象。理想气体状态方程只对高温低密度的气体才近似成立,对物质状态的大部分区域都不适用。
18世纪,D.伯努利提出了气体分子的刚球模型,考虑到分子自身体积的影响,把气体状态方程改为p(V-b) =RT的形式。
1847年,H.勒尼奥做了大量实验,发现除氢气以外,没有一种气体严格遵守玻意耳定律(见理想气体状态方程)。以后随着实验精度的提高,人们发现实际气体有着与理想气体不同的性质,如体积变化时内能也发生变化、有相变的临界温度等(见相和相变)。
实际气体的分子具有分子力,即使在没有碰撞的时刻,分子之间也有相互作用,因而其状态的变化关系偏离理想气体状态方程。只是在低压强下,理想气体状态方程才较好地反映了实际气体的性质,随着气体密度的增加,两者的偏离越来越大。
1873年荷兰物理学家J.范德瓦耳斯假设气体分子是有相互吸引力的刚球,作用力范围的半径大于分子的半径,气体分子在容器内部与在容器壁处受到的力不同。范德瓦耳斯方程能较好地给出高压强下实际气体状态变化的关系,而且推广后可以近似地应用到液体状态。它是许多近似方程中最简单和使用最方便的一个。
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